本发明公开了一种基于羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维(HA‑CNF)和肌红蛋白(Mb)修饰电极的制备方法及其分析应用，所述制备方法包括以下步骤：按照质量比(1.5~2.5) : 1取石墨粉与离子液体N‑己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)用于制备碳离子液体电极(CILE)；利用静电纺丝和高温碳化法制备的HA‑CNF复合材料为修饰剂，取6~10μL HA‑CNF和Mb的混合液滴涂在CILE表面，其中HA‑CNF浓度范围在1.0~2.2mg/mL, Mb的浓度范围在10~20 mg/mL。在室温下避光自然晾干得Mb/HA‑CNF/CILE电极；最后取4~8μL 0.3~0.7%Nafion乙醇溶液滴涂在Mb/HA‑CNF/CILE电极表面，室温下避光晾干后即得Nafion/Mb/HA‑CNF/CILE电极。本发明制得的修饰电极对三氯乙酸和亚硝酸钠两种物质的电催化还原效果良好，具有较宽的线性范围和较低的检测限。