本发明公开了一种用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法，将粉碎的干燥的农作物秸秆和催化剂加入到氯酸钠溶液中，并控制氯酸钠：农作物秸秆：催化剂的质量比为10：1.20-2.20：0.01-0.10，然后，将反应体系在水浴中加热到60-70℃，开始边搅拌边缓慢加入1：1硫酸，控制反应温度为50-90℃，体系硫酸浓度为4.5-8.0mol/L，在负压导出二氧化氯，用冰水吸收，所述催化剂为配合物型柠檬酸氧钒酸铵；本发明的反应条件温和，反应速度快，平稳安全，操作简便，二氧化氯产率高、纯度高，生产成本低。