本发明公开了一种自组装石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料由以下方法制备：1)将氧化石墨烯分散液与聚对苯乙烯磺酸钠溶液混合，升温并加入水合肼进行反应，过滤、用水分散得PSS‑RGO分散液；将氧化石墨烯分散液与聚乙烯亚胺溶液混合后升温进行反应，过滤、用水分散得PEI‑RGO分散液；取PET基体经电晕活化及二次活化得活化基体；2)自组装：将活化基体依次浸入PSS‑RGO分散液、洗液、PEI‑RGO分散液、洗液中，取出即得。该复合材料实现了石墨烯在PET基体上的规整分布，提高了复合材料的阻隔性能；石墨烯阻隔涂层不影响基体材料的光学、力学性能，在包装、医药、电子显示领域具有良好的应用前景。