本发明公开了一种核壳结构Cu@Ag纳米粒子的制备方法，以三羟甲基丙烷和二异氰酸酯作为原料制备超支化聚酯，将超支化聚酯与含有巯基的羧酸进行酯化反应获得末端含有巯基的超支化聚合物，将末端含有巯基的超支化聚合物与还原剂加入水中混合后获得混合溶液一，向混合溶液一种滴加铜盐，并调节pH，进行反应，反应后获得表面含有巯基的铜纳米粒子，再将表面含有巯基的铜纳米粒子与还原剂加入水中混合后获得混合溶液二，向混合溶液一种滴加银盐，并调节pH，进行反应，反应后即可获得具有核壳结构的Cu@Ag纳米粒子。该方法采用新的超支化聚合物，该超支化聚合物既能够作为模板剂和分散剂，还能够使得核壳结构Cu@Ag纳米粒子更加稳定。