本发明公布了一种基于PEG/Dex双水相的碳酸钙/海藻酸钙复合微囊的制备及其应用。以双水相(葡聚糖/聚乙二醇)液滴为模板生成复合微囊。该复合微囊单分散性好，粒径大小可精确调控从几微米至几毫米。微囊为中空结构，其囊壁为双层，囊壁厚度可控(约占微囊粒径的1/50～1/4)，囊内侧为致密碳酸钙层，囊外侧为海藻酸钙层。相比单纯的海藻酸钙微囊，该微囊具有良好的机械强度和致密的囊壁结构，避免了剪切力对囊层的破环，抑制了内容物的泄漏。该微囊可构建低渗漏的药物输运体系，也可用于制备循环使用次数多、保存时间长且不易溶胀的固定化酶载体。本发明拓展了海藻酸钙微囊在生物医药、食品行业、日用化学品行业以及酶工程等领域中的应用。