本发明涉及医药、有机化工及精细化工领域，具体涉及一种简便、高效制备芳基亚磺酸酯化合物的方法。该方法是以芳基四氟硼酸重氮盐、双(二氧化硫)‑1, 4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷加合物(DABSO)和醇为原料，在铜盐催化剂、氧化剂存在下，氮气保护，50‑100℃的加热反应条件下，历时10‑15小时合成芳基亚磺酸酯。反应经过简单后处理即可以高产率得到一系列芳基亚磺酸酯化合物。苯环上有各类取代基的芳基四氟硼酸盐，普通的伯醇、仲醇都可作为反应底物，得到相应亚磺酸酯。