本发明涉及复合微球技术领域，提供了一种聚乙烯醇/丙烯腈复合微球及其制备方法。本发明提供的制备方法以二乙烯基苯作交联剂，聚乙烯醇溶液作分散剂，过氧化苯甲酰作引发剂，以乙酸乙烯酯为单体，在乙酸乙烯酯聚合过程中加入丙烯腈，丙烯腈与乙酸乙烯酯共聚形成聚乙酸乙烯/丙烯腈微球，再通过醇解即可得到聚乙烯醇/丙烯腈复合微球。本发明直接在乙酸乙烯酯聚合过程中加入丙烯腈，丙烯腈会发生部分水解生成丙烯酸，丙烯酸结构中有亲水性基团，能提高复合微球的吸水性。