本发明公开了一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法，该方法以亚磷酸二甲酯和一元醇为原料，在碱性催化剂的作用下搅拌反应精馏制得亚磷酸二酯，避免了以三氯化磷和醇反应生产亚磷酸二酯过程中的设备要求高、含酸三废多的问题。本发明具有原料毒性低、工艺简单、反应条件温和、设备要求低、污染小、原料转化率和产物选择性高等优点，且原材料供应稳定，通过亚磷酸二甲酯生产企业提供用于精细化工或医药中间体的亚磷酸二酯，产品附加值较高，为亚磷酸二酯的合成提出了一条新途径。