本发明提供一类星形梳状聚环氧乙烷及其制备方法，属于高分子材料合成与制备技术领域。该聚合物具有如下结构：An‑C, 其中A为聚环氧乙烷，C为星形大分子引发剂残基，n为星形支化度，n大于等于3；星形梳状聚环氧乙烷的数均分子量为1×104‑50×104，聚环氧乙烷的单臂数均分子量为0.05×104‑2×104；星形大分子引发剂为羟基化星形液体聚合物，星形大分子引发剂中的羟基数量为8‑60，星形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104‑1.3×104。本发明聚合采用有机非金属碱作为催化剂，可以在获得高分子量窄分布的聚合物的同时，避免金属元素的污染。高支化聚合物由于其独特的拓扑结构，而具有与传统线形大分子不同的优良性质，例如较高的反应活性、加工性以及较低的黏度和结晶性等。