本发明涉及一种分离非质子极性溶剂中小分子溶剂的方法，主要解决现有分离技术对非质子极性溶剂分离的设备要求高，能耗大，装置及工艺复杂的问题。本发明提供的分离非质子极性溶剂中小分子溶剂的方法，采用渗透汽化膜分离装置，包括在渗透汽化膜上部充满非质子极性溶剂和小分子溶剂的混合物的进料液，渗透汽化膜下部空腔连接真空装置，使进料液中的小分子溶剂通过渗透汽化膜向下部空腔扩散的步骤，其中，渗透汽化膜为包括支撑层和分离层的聚酰亚胺渗透汽化膜，分离层位于所述支撑层上，所述分离层为多层聚酰亚胺膜，较好地解决了该问题，可用于非质子极性有机溶剂的回收纯化等工业过程。