本发明提供了一种空心二氧化锰(MnO2)复合纳米材料、其制备方法及其应用，该方法包括：将正硅酸乙酯溶解在乙醇和碱性水溶液的混合溶液中，水解得到二氧化硅纳米颗粒；将二氧化硅纳米颗粒的水溶液和高锰酸钾溶液混合，还原反应后再刻蚀，得到空心MnO2纳米颗粒；将空心MnO2纳米颗粒表面依次修饰聚丙烯胺盐酸盐层、聚丙烯酸层和氨基化的聚乙二醇层，得到空心MnO2复合纳米材料。该方法一次实验能得到大量形貌可控的空心结构的MnO2复合纳米材料，重复性好；具有非常好的水溶性和生物相容性，高效装载药物并在肿瘤部位特定释放；与anti‑PD‑L1联合使用，不仅能对原始肿瘤进行有效的杀伤，还能明显的抑制远端肿瘤的生长。