一种超分子骨架结构纤维凝胶、制备方法及其在液体分离方面的应用，属于分离材料技术领域。超分子骨架结构纤维凝胶是由一个末端为阳离子的甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂，通过静电相互作用包覆四电荷多金属氧簇，得到外围带有4个柱[5]芳烃的有机‑无机复合物主体；将得到的有机‑无机复合物主体与双头客体分子连接剂通过主客体相互作用形成超分子聚合物，在超声处理下获得超分子骨架结构纤维凝胶。该超分子骨架结构纤维凝胶为一类新的柔性骨架自组装结构材料，其可制备获得分离膜或有机溶剂吸附材料，用于各种油水分离、不相溶有机液体分离，分离膜可经甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃原位处理实现选择性截留极性和非极性液体并实现连续切换分离。